Cevherden Bataryaya Grafit

1. Grafit Genel Değerlendirme[1]

Grafit; karbonun doğal formudur. Kimyasal formül olarak “C” ile ifade edilir ve karakteristik olarak altıgen kristal yapıya sahiptir. Mermer, şist ve gnays gibi metamorfik kayaçlar içerisinde oluşmaktadır. Diğer iki önemli karbon allotropu ise kömür ve elmastır.

Grafiti doğal ve sentetik olarak iki ana sınıfı ayrılır ve doğal grafitinde üç farklı türü bulunmaktadır;

Sentetik Grafit
Doğal Grafit
- Pul (Flake) Grafit
- Amorf Grafit
- Damar Tipi (Vein) ya da Sri Lanka grafiti

Doğal grafitlerden Pul ve Damar tipi grafitler, grafitleşme derecesi ve elektrik özellikleri yüksek olan, iyi kristal yapıya sahip grafitlerdir.

2018 yılında dünya toplam grafit arzı 2,52 Milyon ton civarında olup, bunun % 62’si – 1.57 Milyon tonunu sentetik, %38 – 0,95 milyon tonunu doğal grafit oluşturmuştur. Doğal grafitinde %71’lik önemli bir bölümünü pul grafit, %1 den az kısmını Sri Lanka Grafiti ve kalan %28’lik kısmı Amorf grafit oluşturmaktadır. Çin toplam sentetik grafit arzının %50’sini, doğal grafit arızının da %60’ını tek başına gerçekleştirmektedir[2].

Grafitin genel tüketim alanları içerisinde Refrakter tuğlalar, özellikle manyezit karbon tuğlalar en büyük paya sahiptir. Üretilen doğal grafitin %14’ü – 133 bin tonu batarya üretiminde, ağırlıklı olarak lityum bataryalarda kullanılmaktadır.

Bunun yanı sıra elektrikli araçlar ve lityum batarya üretimine, bilinen büyük otomobil üreticilerinin 300 milyar doların üzerinde yatırım yaptıkları ve bunun 100 milyar doların üstündeki kısmının lityum bataryalar için olduğu bilinmektedir[3]. Tüm bu yatırımlar ile birlikte 2028 yılında lityum batarya üretim kapasitesinin 2000 GWh/yılın üzerine çıkacağı ve tüm bu kapasitenin kullanılabilmesi durumunda grafit talebinin 2,4 milyon ton olacağı tahmin edilmektedir[4]. Elbette bu olumlu senaryonun sonucu olarak ortaya çıkacak durumdur, önümüzdeki 10 yıllık süreç içerisinde bu inşa edilen kapasitenin yarısı dahi kullanılsa, bataryalar için gerekli grafit bugünkü kullanımın neredeyse 10 katı olacaktır, bu toplam doğal grafit üretiminden de fazla bir talebi ortaya çıkarmaktadır.

2. Lityum Bataryalar ve Grafit kullanımı

Lityum bataryalar oluşturan dört ana unsur vardır, bunlar negatif elektrot olarak da bilinen Anot, pozitif elektrot-Katot, anot ve katot arasında bulunan ve iyonların geçişini sağlayan sıvı bir elektrolit ve son olarak da anot ve katot’un birbirine temas ederek kısa devre olmasını engelleyen fakat iyon geçişine izin veren bir seperatör (bu ince bir plastik yaprak gibi de düşünülebilir). Maliyet olarak bakıldığında da Katot %44’lük, anot da %16’lık payları ile en önemli maliyet kalemlerini oluştururlar[5].

Lityum bataryaların önemli bir kısmı son dönemde hızla gelişen elektrikli araçlar tarafından kullanılır, elektrikli aracın yaklaşık olarak maliyetlerinin %25’ini oluşturur ve 5 önemli kritere göre değerlendirilir;

Enerji Yoğunluğu; Bataryanın litre ya da kg başına ne kadar enerji depolayabileceğini gösterir. Elektrikli araçlarda enerji tüketimine bağlı olarak aracın kaç km’lik bir menzile sahip olacağının ana göstergesidir.
Güç Yoğunluğu; Bataryanın ne kadar hızlı şarj ya da deşarj olabileceğini gösterir. Özellikle aracın hızlı şarj edilmesi için önemlidir.
Çevrim ömrü; Bataryanın kaç kez şarj/deşarj edilebildiğini dolayısı ile kullanım ömrünü gösterir.
Emniyet; Lityum bataryalar aşırı şarj, fazla ısınma ve ani güçlü darbe gibi durumlarda ciddi tehlikeler arz eder ve patlama riskini barındırır. Cep telefonlarımızda kullandığımız bataryanın patlaması bir insanı ciddi anlamda yaralayabilirken, bunların binlercesinin bir araya getirilmesi ile oluşan elektrikli araç bataryaları böyle bir durumda bir bomba etkisi oluşturabilir. Bu yüzden batarya emniyeti en önem verilen konulardandır.
Maliyet; Bataryaların maliyetlerinin belli bir seviyede tutulması ve hatta düşürülmesi hedeflenerek, nihai ürün olan elektrikli araçların fiyatlarının makul seviyelere çekilmesi hedeflenir.

Grafit bu kriterlerin tamamında beklenileni karşıladığı için günümüzde lityum pillerin vazgeçilmez anot malzemesi olarak kullanılmaktadır. Sentetik grafit üretim prosesi 3000 derecenin üzerinde bir ısı gerektirmesi ve ayları bulan üretim süresi sebebiyle maliyet yönünden dezavantajlı iken doğal grafit maliyet yönünden de avantajlı konumdadır. Günümüzde genel olarak sentetik ve doğal grafit 40/60 oranında karıştırılarak anot olarak kullanılmaktadır. Son dönemlerde %5-10 civarında silikonda anot karışımına eklenerek enerji yoğunluğunda bir artış sağlanabilse de silikonun şarj deşarj esnasında önemli orandaki hacim artışı ve azalışı, kullanımını kısıtlı kılmaktadır. Bunun dışında yeni bir teknolojinin mevcut teknolojinin yerine alması için;

Çarpıcı yenilik ya da buluş getirmesi, örneğin tek şarj ile 2000 km menzil, ya da 5 dakikada şarj gibi
Maliyet; bu yeniliği getirirken maliyetler aynı tutulmalı ya da daha da düşürülmeli, aksi takdirde yeni teknolojilerin uygulama şansı bulması zordur.

Tüm bu kriterler sağlansa bile, yeni bir otomobil modeli geliştirme süreci 3 ila 5 yıl ve ayrıca yeni bir hammaddenin kalite onay süreci de 3 ila 5 yıl arasında sürmekte dolayısı ile yeni teknolojilerin kalite onayı ve yeni bir modelde kullanımı 6 ila 10 yıl arasında bir süre alabilmektedir.

Doğal grafitin madenden çıkıp pillerde anot olarak kullanılması için çeşitli aşamalardan geçmesi gerekir;

Yeraltı ve açık ocak işletmeciliği ile üretilen grafit cevherinin, flotasyon tesisinde konsantre grafit haline dönüşmesinden sonra, bu konsantrenin genelde 150 mikron tane boyu altındaki ve en az %95 karbon içeriğine sahip kısmı önce fiziksel sonra da kimyasal işlemlere tabi tutularak pillerde kullanılacak hale dönüştürülür. Konsantrenin ilk işlemi jet değirmenler denen özel değirmenlerde sadece basınçlı hava ve parçaların birbirine çarpması ile tane boyutlarının 10 ila 25 mikron arasına indirilmesi ve genelde pulsu yapının daha yuvarlak (uncoated spherical graphite) hale getirilmesidir. Bu işlemin temel amacı öncelikle yumru şekil verilerek ve mikronize hale getirilerek yüzey alanlarının arttırılması ve böylece bataryada yüksek enerji yoğunluğu sağlanabilmesidir. Bu proseste tanelerin tamamı yuvarlak şekil almaz ve ortalama %60 ve hatta daha ince tane boyutlarında %70 üzeri bu işlemden atık olarak çıkar. Sonraki işlem grafitin yüksek saflığa çıkarılmasıdır. Lityum piller elektrokimyasal olarak enerji depoladıkları ve pil içerisinde sürekli bir elektrokimyasal işlemin gerçekleşmesi safsızlıkların elimine edilmesi gerekliliğini doğurmaktadır. Bu aynı zamanda batarya emniyeti içinde oldukça önemlidir.

Yumru hale getirilmiş grafit kimyasal ya da termal işlemlerle %99,9 karbon içerecek hale getirilir (uncoated purified spherical graphite). Girdi olarak %95 karbon talep edilmesinin ana nedeni bu yüksek saflığa çıkarma işlemi sırasında maliyetleri minimize etmektir, ne kadar az karbon dışı malzeme var ise o kadar az kimyasal ya da enerji tüketimi olacağı için maliyetleri doğrudan etkilemektedir. Genelde kullanılan kimyasal prosestir ve bu proses çeşitli asitlerin kullanıldığı birkaç aşamalı asit liçi olarak uygulanır. Bu proses sonrasında elde edilen yüksek saflıkta yumru şekilli grafit özel bir kaplama işlemine tabi tutularak yüzeyi yine başka bir karbon ile kaplanır. Grafit batarya içerisinde sürekli olarak lityum iyon alışverişi yaptığından deformasyona uğrar, bu deformasyonu minimize etmek ve batarya ömrünü uzatmak için bu kapla işlemi uygulanmaktadır. Sonuçta yüksek saflıkta kaplanmış yumru grafit (coated spherical graphite) elde edilmiş olur. Son aşamada grafit bazı bağlayıcılar ile karıştırılarak boya ya da mürekkep kıvamına getirilerek bir bakır folyonun üzerine sürülür ve bataryanın anot kısmı üretilmiş olur. 1 tonluk %10 ortalama karbon içerikli cevherden en iyi ihtimalle üretilebilecek saf yumru grafit 38 kg’dır.

Grafit fiyatlarına baktığımızda, konsantrelerde tane boyu düştükçe grafit fiyatlarının düştüğü görülür, -100 mesh (150 mikron altı) grafit fiyat olarak daha düşük olduğu için yumru grafit üretiminde girdi olarak kullanılır, fakat genelde bu konsantrenin içerisinde de 45 mikron altı fazla tanecik istenmez. Yumru grafite geldiğimizde ise burada da tam tersi bir sonuç karşımıza çıkmakta, tane boyu küçüldükçe fiyatların arttığı görülmektedir. Bunda en önemli etken daha küçük tane boyutuna inmek için daha fazla enerji harcanması ve tane boyu küçüldükçe girdiye karşılık yumru elde etme oranının düşmesidir.

Doğal Grafit Fiyatları[i] (Kasım 2019)
Tane Boyu	Karbon içeriği (%)	Fiyat (FOB Çin – USD/ton)
+50 mesh konsantre	94-95	$ 1,450.00
+80 mesh konsantre	94-95	$ 850.00
+100 mesh konsantre	94-95	$ 690.00
-100 mesh konsantre	94-95	$ 550.00
10 mikron kaplanmamış saf yumru grafit	99.95	$ 3,900.00
15 mikron kaplanmamış saf yumru grafit	99.95	$ 3,150.00
25 mikron kaplanmamış saf yumru grafit	99.95	$ 2,950.00

[i] https://www.benchmarkminerals.com/mineral-pricing-chart/?productId=Graphite

3. Ülkemizdeki durum ve yapılabilecekler

Ülkemizde maalesef bilinen bir pul ya da damar tipi grafit oluşumu ya da üretimi bulunmamaktadır. Ülkemizde grafitler genel olarak amorf grafit türünde hatta semi-grafit olup iletkenliklerinin düşük olması sebebiyle batarya kullanımına uygun değildir. Fakat son dönemde MTA’nın yapmış olduğu bazı çalışmalarda grafitleşme oranı yüksek oluşumlara rastlandığı bilinmektedir. Bunun dışında ülkemizde amorf grafit üretimi yapan Karabacak Madencilik A.Ş’nin Oysu’da bulunan madeninde; özellikle granit sokulumunun etkilediği düşünülen alanlarda gözle fark edilebilecek özellikte farklı grafit oluşumlarına rastlanmakta ve bunların gerek tane boyu ve gerekse grafitleşme derecesi olarak çok daha iyi olduğu düşünülmektedir. Dolayısı ile bu grafitlerin lityum bataryalarda kullanılabilir özellikte olup olmadıkları araştırılmalıdır.

Öncelikle grafitin sadece anot olarak değil ayrıca katota da iletkenliği arttırmak gibi çeşitli amaçlarla karıştırılır. Bunun dışında lityum bataryaların bir sonraki gelişme potansiyeli yüksek türü sıvı elektrolit yerine katı elektrolitin kullanıldığı “Solid State” adı verilen katı elektrolitli bataryalardır.

Bir kaynağa sahip olmanın yanı sıra bu kaynağı katma değeri yüksek bir ürüne dönüştürecek prosese sahip olmakta önemlidir. Japonya’nın hiçbir grafit madeni bulunmazken on yıllar boyunca anot pazarında hakimiyeti söz konusu idi. Gelişen trend ve teknolojiler göz önüne alındığında daha küçük tane boylu hatta nano boyuta varabilecek tane boyutlarına doğru bir gelişmenin olduğu bir dönemdeyiz. Dolayısı ile birkaç yöntemin birleştirilmesi ile çok daha küçük tane boyunda (5 mikron altı) ürün üretme ve bunun saflaştırılması için gerekli prosesin geliştirilmesi öncelikli hedef olmalıdır. Bu sayede pul grafit olmasa dahi grafitleşme derecesi iyi olan ülkemizdeki grafitler de alternatif bir anot malzemesi olarak kullanılabilirler. Hatta böyle bir prosese sahip olunması amorf tipi grafitlerin bile yüksek katma değere ulaştırılmasını sağlayabilir. Lityum bataryaların bir sonraki nesli olarak düşünülen Solid State bataryalarda kullanılması düşünülen katı elektrolit; elektrik iletkenliği düşük karbon türleridir ve ülkemizdeki grafitlerin bu kullanıma uygun olması olasılığı çok yüksektir.

Bunun yanı sıra bilinen proseslerde haftalarca süren sentetik grafit üretim süreci, daha önce geliştirilmiş fakat çok bilinmeyen örneğin dikey sürekli grafitleştirme fırınları kullanılarak çok daha hızlı ve ekonomik olarak yapılabilmektedir. Bu fırınlarda örneğin ülkemizde üretilen semi grafit dahi olsa bu tür ürünler girdi olarak kullanıldığına önemli maliyet avantajı yakalanması söz konusu olabilir. Neticede hem yüksek karbon içerikli oldukları hem de belli bir oranda metamorfizmaya hali hazırda maruz kaldıkları için, çok daha kısa proses sürelerinde tam kristal ve grafit yapıya ulaşmaları mümkün olabilir.

Sonuç olarak ülkemiz bu alanda çok iyi kaynaklara sahip olmasa dahi doğru teknolojilere yatırım yapıp geliştirerek mevcut kaynakları değerlendirme olanağı bulunmaktadır. Bu konuda hem ülke ihtiyaçlarının karşılanması hem de katma değeri yüksek ürünler üretilerek fayda sağlanması mümkündür.

KAYNAKLAR;

[1] Uysal Sait, “Kritik Hammaddeler: Grafit”, Madencilik Türkiye Dergisi, 15 Temmuz 2012

[2] Roskill, Natural & Synthetic Graphite: Outlook to 2028, Temmuz 2019.

[3] https://graphics.reuters.com/AUTOS-INVESTMENT-ELECTRIC/010081ZB3HD/index.html

[4] Benchmark Mineral Intelligence, “Battery Raw Material Supply Chains in the Age of the Megafactories”, US Dept of Energy Roundtable, NREL, 25 Eylül 2019

[5] https://egvi.eu/project-highlight/alise-project/

[6] https://www.benchmarkminerals.com/mineral-pricing-chart/?productId=Graphite